2004年2月，进入中国国家乒乓球队二队。7月，参加在印度举行的乒乓球亚洲少年赛，获得女子团体冠军和女双冠军。10月，参加在葡萄牙举行的世界少年乒乓球挑战赛，获得女单冠军。11月，出战在日本神户举行的世界青年乒乓球锦标赛，获得女双冠军、混双冠军、女子团体冠军和女单亚军。
2005年，进入中国国家乒乓球队一队。9月1日，在第17届亚洲乒乓球锦标赛女双决赛中，获得冠军。
2007年11月，全国乒乓球锦标赛，女单项目中，第一次获得全国锦标赛女子单打冠军。
2009年10月，参加2009年女子乒乓球世界杯，女单项目中，加冕个人首个世界冠军。女团项目中，获得冠军。
2010年1月，首次登上世界第一宝座。1月，参加国际乒联巡回赛总决赛，女双项目中，获得冠军。3月，在乒乓球亚洲杯女单决赛中，首次获得亚洲杯女单冠军。在世界杯团体赛中，帮助中国队获得女团冠军。11月，参加2010年广州亚运会，女团项目中，随中国队获得女团冠军。
2011年11月，在国际乒联职业巡回赛总决赛女单决赛中，获得冠军。
2012年2月，参加亚洲乒乓球锦标赛，女团决赛中，获得冠军。4月，参加第25届亚洲杯乒乓球赛，女单决赛中夺得冠军。同月，跟随中国队获得世界乒乓球团体锦标赛女团冠军。9月，在女子乒乓球世界杯女单决赛中，获单打冠军。12月，在国际乒联职业巡回赛总决赛女单决赛中，成功卫冕。
2013年1月，在2012年中国乒乓球超级联赛女子团体决赛中，获得冠军。这也是夺得的首个乒超冠军。4月，在2013年乒乓球亚洲杯女单决赛中，成为首位三次获得亚洲杯女单冠军的运动员。7月，在2013年亚洲乒乓球锦标赛女团决赛中，获得冠军。出战亚洲乒乓球锦标赛女单决赛，获得冠军。9月，参加2013年女子乒乓球世界杯，女单决赛中，个人第三次获得女乒世界杯冠军。
2014年1月，在国际乒联巡回赛总决赛女单决赛中，成为首位获得国际乒联巡回赛总决赛女单三连冠的选手。5月，在2014年世界乒乓球团体赛女团决赛中，帮助中国队获得冠军。9月，参加2014年仁川亚运会，乒乓球女团决赛中，获得冠军。女单决赛中，获得冠军。
2015年5月，参加世界乒乓球锦标赛，女双决赛中，获得冠军。11月，参加女子乒乓球世界杯女单决赛，追平王楠、张怡宁世界杯单打冠军的纪录。
2016年，在世界乒乓球团体赛女团决赛中，获得冠军。4月，出战乒乓球亚洲杯女单决赛，赢得冠军。8月，在2016年里约奥运会乒乓球女团决赛中，获得冠军。
2017年6月，在杜塞尔多夫世乒赛中，夺得女双冠军。女双决赛中，获得女双冠军。
2018年，获得2018年乒乓球世界杯女团冠军。
2019年4月，世乒赛混双决赛，夺得冠军。出战世乒赛女单决赛，首度问鼎世乒赛女单冠军。9月，出战亚洲锦标赛女团决赛、混双决赛，夺得冠军。10月，在国际乒联女乒世界杯决赛中，第五次获得世界杯冠军，成为女乒世界杯历史上第一位“五冠王”。乒乓球团体世界杯女团决赛中，获得冠军，中国女队获得九连冠。12月，参加国际乒联总决赛，获得混双冠军。
2021年7月，东京奥运会乒乓球混双决赛中，获得亚军。
2021年，东京奥运会乒乓球混双亚军。
2016年，里约奥运会乒乓球女团冠军。
2019年，女子单打冠军、混合双打冠军。
2018年，女团冠军。
2017年，女子双打冠军。
2016年，女团冠军。
2015年，女子单打亚军、女子双打冠军。
2014年，女团冠军。
2013年，女子单打亚军、女子双打亚军。
2012年，女团冠军。
2010年，女团亚军。
2019年，女子单打冠军、女团冠军。
2018年，女团冠军。
2017年，女子单打亚军。
2015年，女子单打冠军、女团冠军。
2013年，女子单打冠军、女团冠军。
2012年，女子单打冠军。
2010年，女团冠军。
2009年，女子单打冠军、女团冠军。
2014年，仁川亚运会女单冠军、女双亚军、女团冠军。
2010年，广州亚运会女双亚军、女团冠军。
2019年，第24届混双冠军、女团冠军。
2017年，第23届女团冠军。
2015年，第22届女团冠军。
2013年，第21届女单冠军、女团冠军。
2012年，第20届女团冠军。
2009年，第19届女团冠军。
2016年，乒乓球亚洲杯女单冠军。
2013年，乒乓球亚洲杯女单冠军。
2012年，乒乓球亚洲杯女单冠军。
2010年，乒乓球亚洲杯女单冠军。
混双决赛没有拿冠军，有点遗憾，但是我觉得她这种精神对球队有巨大的帮助，是一种传承。10个月前她做了手术，女孩子都爱美，那么大一个疤，她一直咬着牙走到东京。她来了她也拼了，也努力了，能够把国乒女将的精神传承给孙颖莎、王曼昱和陈梦，我觉得这是她真正的价值，要远远高于一块奥运金牌。（中国乒协主席刘国梁 评）
刘诗雯能够充分发挥了技术，表现出女子打法男性化的效果。希望刘诗雯能在以后的比赛更好地成长，争取成为像张怡宁那样的领军人物。（中国女乒主教练施之皓 评）
刘诗雯是世界女子乒乓球运动员中爆发力是最好的，包括她的手腕、爆发力和速度。（中央电视台体育解说员蔡猛 评）
刘诗雯成为中国女乒的后起之秀，得益于“女子打法男子化”的风格。她的特点是速度快、反应快、头脑灵活，擅长快攻，打法凶狠，但也带来了失误多的缺陷，比赛中患得患失，缺少变化。（《羊城晚报》 评）
刘诗雯也无需对大家说对不起，人们有时候把国乒夺冠当成理所当然，但运动员为登上赛场都付出了巨大的汗水和牺牲，“必拿冠军”对他们可能反而是一种心理负担。（《红星新闻》 评）