孙颖莎第一个登场亮相，她在女单64强的比赛中对阵的是来自巴西的高桥·朱丽叶。作为当今世界第一的女单选手，头号种子孙颖莎在比赛中并没有遇到什么阻力，干净利落地以4比0（11比3、11比6、11比6和11比5）获胜。进入32强后，她将对阵的是卢森堡华裔乒乓球运动员倪夏莲。
赛后接受Olympics采访时，孙颖莎表示：“（这场比赛）还是发挥的比较正常，也跟自己想象中差不多。通过昨天的混双，再到今天第一场单打，感觉也是越来越好了。”关于接下来与前辈选手倪夏莲之间的对决，她说：“非常开心能和倪阿姨交手。”
其他受关注的女单比赛中，比利时名将伯纳黛特·斯佐科斯4比1轻取新加坡选手周静祎。中国香港选手杜凯琹1比4不敌朝鲜选手卞松京。r日本名将早田希娜4比0横扫意大利选手黛博拉·维瓦雷利。新加坡选手曾尖与克罗地亚选手伊万娜·马洛巴卡奇之间的比赛非常焦灼，一直战至第七局才决出胜负，最终曾尖4比3涉险过关。上届奥运会八强选手、韩国名将田志希爆冷，0比4不敌年届45岁的葡萄牙选手付玉。
男单比赛中，王楚钦对阵的是来自斯洛伐克的选手汪洋，面对对手削球的打法，王楚钦在首局开始后显然有些不适应，输掉首局。但是之后的比赛王楚钦展现出了世界排名第一的绝对实力，直落四局以4比1（7比11、11比3、11比4、11比9和11比4）逆转取胜，顺利晋级下一轮。
男单其他受关注的较量中，韩国名将赵大成2比4不敌美国年轻选手卡纳克·贾哈。Chinese Taipei选手高承睿4比1战胜伊朗选手尼马·阿拉米安。韩国选手张禹珍4比1轻取波多黎各选手丹尼尔·刚萨雷斯。
7月28日晚进行的乒乓球混双四分之一决赛中。“莎头”组合孙颖莎/王楚钦迎来Chinese Taipei组合林昀儒/陈思羽的强硬挑战，苦战6局后以4比2的大比分艰难晋级。
首局比赛，“莎头”开局表现明显不在状态，很快就以1比5的大比分落后。之后虽然他们有所调整，但是林昀儒/陈思羽将比分扩大到10比5的优势后拿到局点。尽管之后“莎头”连追2分，但是已经于事无补，“莎头”7比11先失一局。
第二局比赛开始“莎头”开局阶段再次落后，比分为1比3，之后他们的表现稍有提升，双方战成4平。之后“莎头”连得3分，并且一鼓作气11比6扳回一城。
跟前两局一样，第三局开始“莎头”以1比5的比分再次大比分落后，他们顽强追分，但是本局大势已去，孙颖莎/王楚钦6比11再输一局，大比分1比2落后。
第四局的比赛则进行得非常胶着，双方交替领先，直至战成5比5平，之后“莎头”表现更胜一筹，11比7获胜后再次追平大比分。
第五局的比赛走势跟上一局差不多，双方也是5平后开始拉开差距，虽然林昀儒/陈思羽在努力追分，并且一度看到希望，不过之后还是以9比11输掉本局。“莎头”大比分3比2反超。
第六比赛中，孙颖莎/王楚钦表现得更加游刃有余，很快就取得9比3的巨大领先优势，并且最终以11比3的大比分拿下整场比赛的胜利，顺利晋级半决赛。他们在半决赛中的对手将是韩国组合申裕斌/林仲勋。
申裕斌/林仲勋在另外一场四分之一决赛中对阵罗马尼亚组合奥维迪乌·伊奥内斯库/伯纳黛特·斯佐科斯，以4比0的大比分轻松获胜。朝鲜族和李正植/金琴英继续着他们的冷门之路，继上一轮淘汰2号种子张本智和/早田希娜后，本轮他们又以4比1击败瑞典组合克里斯蒂安·卡尔松/克里斯蒂娜·卡尔伯格。他们下一轮的对手将是中国香港组合黄镇廷/杜凯琹，后者在6局苦战后4比2力克西班牙组合阿尔瓦罗·罗夫莱斯/肖瑶茜。